摘要:
负载于二维导电碳材料上的高度分散金属活性中心在能量转换应用中具有广阔前景；然而，其结构可控的合成仍面临挑战。在此，我们提出一种基于ZnO作为结构导向模板的模板辅助组装策略，用于构建嵌入FeNi合金组分的支化多孔碳骨架。与仅能形成孔道的传统硬模板不同，ZnO模板不仅为碳纳米管（CNT）生长创造了有利的微环境，且在去除后还能生成大量介孔。通过叶酸与Fe/Ni离子之间的配位作用，首先形成了二维局域化前驱体。这种被概念化为“多孔碳反应器”的支化结构，集高比表面积、高效的电子/离子传输通道以及密集分布的催化活性位点于一体。因此，该优化催化剂在碱性介质中展现出优异的氧化还原反应（ORR/OER）双功能活性，且电位差较小（ΔE＝0.67 V）。组装而成的可充电锌空气电池不仅实现了239 mW cm-2的高峰值功率密度，还展现出卓越的循环稳定性（超过200小时）。本研究为通过模板引导组装设计无贵金属电催化剂提供了新范式。
文章简介：
在全球应对气候变化和实现碳中和的努力推动下，开发高效且可持续的能量转换与存储技术变得日益重要。在新兴的电化学能源系统中，可充电锌空气电池（ZABs）因其高理论能量密度、环境友好性以及锌资源的天然丰富性，被视为下一代动力装置中最具前景的候选方案之一。然而，放电过程中的氧还原反应（ORR）以及充电过程中的氧析出反应（OER）动力学缓慢，严重限制了锌空气电池的功率输出和循环寿命。因此，开发高活性、高耐久性的无贵金属双功能电催化剂，仍是锌空气电池实现实际商业化的关键挑战。
过渡金属（如Fe、Co和Ni）与氮共掺杂的碳材料因其可调的电子结构、丰富的活性位点以及高电导率，在氧电催化领域引起了广泛关注。特别是，原子级分散的金属-氮（M-Nx）位点可以最大限度地提高金属利用率，并提供较高的固有催化活性。然而，孤立的金属位点在高温处理过程中容易发生聚集，且其对多种氧中间体的吸附能往往难以同时优化。为克服这些局限性，构建将原子级分散位点与金属/合金纳米颗粒相结合的多组分催化剂已被证明是一种有效的策略，因为不同活性物种之间的协同作用可以增强双功能ORR/OER性能。在此背景下，开发具有高度暴露活性界面的二维导电碳基底尤为重要，但此类结构的精确可控合成仍面临挑战。
自组装为高精度调控微/纳米结构提供了一种灵活的途径。叶酸含有多个配位位点，并表现出由组装诱导的结构有序性，因此是构建有序前驱体的极具吸引力的分子构建单元。与此同时，正如近期文献所全面综述的，硬模板法仍是向碳基催化剂引入分级多孔结构的最有效方法之一。例如，纳米乳液模块化组装法已发展成为一种可扩展、高效且多功能的平台，用于合成功能性介孔纳米材料，其在孔径、结构和形态的可控性方面已超越传统模板法。此外，研究证实，基于ZnO的模板法的通用性不仅限于碳基质，还可扩展至包括Fe、Co、Ni、Cu以及PtCo合金等贵金属在内的多种过渡金属体系，从而实现了原子级分散金属催化剂的克级制备。因此，将自组装与硬模板工程相结合，为同时定制催化剂的组成、形态和孔结构提供了一条有前景的途径，从而优化物质/电子传输和催化性能。
在本研究中，我们报道了一种基于模板辅助组装的策略，利用ZnO作为结构导向和牺牲性模板，制备了用于双功能氧电催化的嵌入FeNi合金的多孔碳纳米反应器（图1a）。关键在于，与以往仅将ZnO用作孔隙形成剂的报道不同，我们的ZnO模板具有双重结构导向功能：它为碳纳米管的原位生长创造了有利的微环境，并在去除后产生了丰富的介孔。需要注意的是，碳纳米管（CNTs）的实际催化生长主要由通过气-液-固（VLS）机制原位形成的FeNi合金纳米颗粒驱动，而ZnO模板主要为碳纳米管的成核提供了空间受限且富缺陷的环境。叶酸作为碳/氮前体，在水热处理过程中与Fe和Ni离子配位形成二维限制前体，而ZnO纳米颗粒则均匀地掺入前体基质中。该过程形成了一种由交织的碳纳米管和多孔碳纳米片组成的分支导电网络，其中高度分散的FeNi活性中心嵌入在氮掺杂碳骨架中。其关键的理论突破在于将分子自组装与可移除的ZnO模板相结合，构建出一种分级结构——概念上被描述为“多孔碳反应器”——该结构在单一材料中协同结合了高比表面积、高效的质量/电子传输以及丰富的FeNi/M-Nx活性位点。得益于这种独特的结构，所得催化剂展现出卓越的双功能ORR/OER活性，并实现了具有延长循环稳定性（超过200小时）的高性能可充电锌空气电池。这为先进无贵金属电催化剂的结构设计提供了切实可行的策略。
图1. (a) FeNiCP的制备示意图。(b–d) FeNiCP-950的SEM图像，(e–f) FeNiCP-950的TEM图像，(g–j) FeNiCP-950的HAADF-STEM元素映射图，(k) XRD图谱，(l)拉曼光谱，(m) FeNiP-900、FeNiCP-900、FeNiCP-950和FeNiCP-1000的N2吸附-脱附等温线。
文章结论：
本研究通过模板辅助组装策略，以ZnO作为结构模板，成功构建了嵌入FeNi合金组分的支化网络多孔碳骨架。在热解过程中，ZnO既作为碳纳米管的结构导向剂，又作为介孔形成的可去除模板，从而生成了一种具有高比表面积的导电平台，其中包含潜在的三元协同活性位点（FeNi合金/M-Nx）。该催化剂在碱性介质中展现出优异的ORR/OER双重功能。组装而成的锌空气电池实现了高功率密度（239 mW cm-2）、高比容量（752 mAh g-1）以及长循环寿命的协同提升。本研究为通过模板引导组装设计先进的无贵金属电催化剂提供了新策略。
文章信息：
Confined-Assembled FeNi Alloy-Embedded Porous Carbon Nanosheet Reactors as Efficient Bifunctional Electrocatalysts for Rechargeable Zinc-Air Batteries
Yafeng Li, Yannan Xia, Rui Wang*, Ren Luo, Zihan Meng, Shuyu Chen, Jiaqi Shuai, Hao Li*, Haolin Tang*
https://doi.org/10.1002/bte2.70119
陕公网安备 61011602000480号
